Bölgede adı bilinen en eski halk, Frigler’dir. Daha sonra Lidyalılar, Persler, Helenistik Krallıklar, Romalılar ve Bizanslılardır. Kayaköy çevresinde bulunan kalıntılardan anlaşıldığı üzere bu günkü köy kurulmadan önce bir yerleşim birimi olarak kullanılmıştır. Bölgede bulunan kaya mezarları ve diğer kalıntılardan anlaşıldığı üzere Frikler dönemine kadar dayandığı tahmin edilmektedir. Ulukaya mevkisinde bulunan Roma dönemine ait yontulmuş kaya ve taş kalıntılarından anlaşıldığı üzere Yakın döneme kadar Romalıların yaşadığı bilinmektedir. Ancak bu konuda fazla bir bilgi yoktur.

1340′ta Germiyanoğlu Mehmet Bey zamanında ise, Simav ve bölgede bulunan diğer yerleşim yerleri kesin olarak Türk topraklarına katılmıştır. Germiyanoğlu Beyi İkinci Yakup’un vasiyeti üzerine 1429′da Kütahya ile birlikte Simav köyleri de Osmanlılara geçti.

Bursa- Simav hattı üzerinden Yaykın, Terziler, Tepeeynehan’dan Salihli’ye, oradan Mustafakemalpaşa’ya, Birgi’ye ve diğer yönden Foça’ya kadar uzanan hat, Karakeçili yani Kayı iskân hattıdır. Kaya köyü kuran atalarımız Bu Karakeçili Yörüklerinin Cevizli Yayla mevkisinde kayı boyundan gelen ve “kayı” olarak anılan bir gurup karakeçili Yörüklerindendir. Küçük baş hayvancılık la yaşamlarını sürdürmektedirler.Şu anki yerleşim yerine gelişleri ise Germiyanoğlu Beyi İkinci Yakup’un vasiyeti üzerine 1429′da Kütahya ile birlikte Simav köyleri de Osmanlılara geçmesinden sonra meydana gelen boşluktan ve su kaynaklarına bağımlı yaşadıklarında Ulukaya mevkisine kayaların üzerine yerleşmişlerdir. Burada yerleşik düzene geçen halk zamanla Romalılardan kalan tarımcılık ve meyvecilik le yaşamlarını sürdürürken Cevizli yayla ve yakın çevrelerinde bulunan bazı aileler uzun bir süre küçük baş hayvancılıkla uğraştıkları için yerleşik düzene geçememiş ,bu ailelerin yerleşik düzene geçmeleri 1900 lü yılların ortasına kadar devam etmiştir.

1432 yılında 29 Mart’ında Padişah 2. Murat’ın Eşi İsfendiyar Bey Kızı Hatice Alime Hüma Hatun Bir oğlan dünyaya getirir. Mehmet (Fatih) Bunun üzerine Germiyan Vilayeti Kasabalarından GEDUS’da Fakir ve yolcuların yararına Canke Nahiyesi Simav kazasına bağlı Değirmen köyde Pınarbaşı mevkiinde 3 su değirmeni yapılmıştır(Ocak/Şubat 1950). Daha sonraları bu değirmenlerin daha küçük modelleri Kayaköy beldesinden geçen su üzerine kurularak bölgede hakim bir konuma geçen kayaköy zamanla komşu köylerden aldığı göçlerle nüfusunu bir hayli artırmıştır.

Fatih döneminde Simav, Abdullah-i İlahi gibi bir din ulu’sunun ve onun yakın dostu Emir Buhari’nin feyz dağıttığı bir yer olarak gelişmiş medreselere sahipti. İşte bu medreselerden bir tanesi de Kaya Karyesi’nde kurulmuş olan Kaya medresesidir.Medresenin banisi Ahmet Çavuş’tur. Medresede 1899 yılında müderris Osman Efendi’nin 48 öğrencisi bulunmaktadır. 1900 ve 1901 yıllarını kapsayan dönemde öğrenci sayısı 55’e yükselmiştir. 1903 yılında medresenin öğrenci sayısı 55’ten 53’e düşmüştür.

Babasının vefatı üzerine medresenin başına oğlu Hacı Abdullah Efendi geçerek pek çok din adamı ve imam yetiştirmiş. 1962 yılında bir kalp krizi sonucu hayatını kaybetmiş ve medrese eğitimi sona ermişti.Simav ve çevresinde bulunan diğer medreseler ve öğrenci sayıları yıllar itibariyle aşağıya çıkarılmıştır.

1899 yılında medrese eğitimi ile başlayan eğitim öğretim 1926 yılında ilkokul olarak eğitim ve öğretimine yeni bir boyut kazandırmış ve Türkiye’de 1 Kasım 1928 tarihinde 1353 sayılı “Yeni Türk harflerinin kabul edilmesi ile yeni bir dönem başlamış ve yeni yazı ile eğitim öğretim verilmeye başlanmıştır.

Kayaköy hidroelektrik tesisleri, Emet çayının Kayaköy Pınarbaşı membalarından İstifade ederek Uşak, Gediz, Emet, Simav ve Şaphane şehir ve kasabalarından müteşekkil bölgenin enerji ihtiyacını karşılamak maksadıyla kurulmuş bulunmaktadır. Tesisin avan projesi Elektrik İşleri Etüd idaresince 1952 senesinde yapılmış, işin ihalesi de1954 yılında tiler Bankasınca (yukarıda adı geçen belediyeler adına) ele alınmıştır, işin ihale safhasında, bazı hususlarda avan projeden ayrı olarak tatbikat projesine göre hareket edilmiştir. Ezcümle, tesisin tevsii ile ilgili olarak biriktirme havuzunun genişletilmesi düşünülmüş ise de, bilâhare bu bölgenin enerji ihtiyacının devamlı olarak bu şekilde karşılanmasının mümkün olamayacağı anlaşılmış ve ileride Degirmisaz tesislerinden 1000 KW bir takat alınması uygun görülmüştür.Bunun için yeniden tanzim edilen Emet Değirmısaz projesinin tahakkuku tiler Bankasınca programlandırılmış ve Emet Santral arasındaki 3 X 35 mm2 İlk tek devreli çelik alüminyum hava hattı şimdiden 3X70 mm2 olarak inşa ettirilmiştir.

1970 yılına kadar aynı yerleşim şekliyle kalan köy, aynı yıldaki depremden sonra yeni yerleşim alanına geçmiştir. 28/03/1970’de yaşanan Gediz depremi sonucunda köy tamamıyla yıkılmış ve 85 ölü vererek büyük acı yaşamıştır. Devlet 6-7 aylık bir sürede 308 adet prefabrik ev yapmış, bu sürede halk çadırlarda yaşamıştır. Bu gün artık modern binalara da sahip olan köy adını yadırgatacak bir yeşillik içersindedir.

Sosyal açıdan çevre köylere nazaran daha gelişmiş olan Kayaköy, eğitim öğretime de gereken önemi vermiştir. 1926 yılında İlkokul, 1978 yılında Ortaokul açılmış ve Yüksekokullara ilgi artmıştır. Yüksek bir okuma yazma oranına sahip olan köyde yaklaşık %8 oranında Yüksekokul ve Fakülte mezunu bulunmaktadır.

Lise ve Üniversitelere öğrenci gönderme çabasından en ufak taviz verilmemektedir. 1990-1991 öğretim yılı başında İlkokulla Ortaokul birleştirilerek İlköğretim Okulu uygulamasına dönüştürülmüştür.

Kayaköy, İlçe Merkezi Gediz’e 27 km, İl Merkezi Kütahya’ya 110 km uzaklıkta olup, Gediz – Hisarcık karayolu üzerine kurulduğundan, ulaşım yönünden sıkıntı çekilmemektedir.

30 Kasım 1998’de yapılan nüfus sayımında köyün nüfusunun 2446 olduğu belirlenmiş, müracaat üzerine 09 Aralık 1998 tarihinde belde olma hakkı verilerek Resmi Gazetede yayınlanmıştır.